Physique Chimie

1. pH d'une solution aqueuse d'acide faible

La dissociation d'une base faible (représenté ici par B) n'est pas totale. L'équation de réaction est :

B + H₂O BH⁺ + HO^-

La solution contient également des espèces chimiques dues à l'autoprolyse de l'eau :

2H₂O HO^- + H₃O⁺

Nous avons donc 4 inconnues : [B], [BH⁺], [HO^- ], et [H₃O⁺ ]
Ecrivons donc 4 équations pour trouver les solutions :

• Ke = [HO^-][H₃O⁺]   Produit ionique de l'eau.


•   Constante d'acidité
• C₀ = [B] + [BH⁺ ]   Conservation de la matière
• [H₃O⁺ ] + [BH⁺ ] = [HO^- ]  Electroneutralité de la solution

Eliminons [HO^- ] des équations :   [HO^-] = Ke / [H₃O⁺]

•   Constante d'acidité
• C₀ = [B] + [BH⁺ ]   Conservation de la matière
• [H₃O⁺ ] + [BH⁺ ] = Ke / [H₃O⁺]   =>   [H₃O⁺ ]² + [BH⁺ ][H₃O⁺ ] - Ke = 0

Eliminons maintenant [BH⁺ ] :   [BH⁺ ] = C₀ - [B]

•   =>   Ka(C₀ - [B]) = [B][H₃O⁺ ]   =>   [B] = KaC₀ / (Ka + [H₃O⁺ ])
• [H₃O⁺ ]² + [BH⁺ ][H₃O⁺ ] - Ke = 0   =>   [H₃O⁺ ]² + (C₀ - [B])[H₃O⁺ ] - Ke = 0

Terminons en reportant la valeur de [B] dans la deuxième équation :

[H₃O⁺ ]² + C₀[H₃O⁺ ] - (KaC₀ / (Ka + [H₃O⁺ ]))[H₃O⁺ ] - Ke = 0

Après réorganisation des termes et simplifications, on obtient finalement :

[H₃O⁺ ]³ + (Ka + C₀)[H₃O⁺ ]² - Ke[H₃O⁺ ] - KeKa = 0

2. Simplification de l'équation

Si la solution est suffisament basique (pH ≥ 7,5), et que la base n'est pas trop dilué ([H₃O⁺] ≤ 3,2 x 10^-8 mol.L^-1),
c'est à dire si [H₃O⁺] ≤ [HO^-] / 10, les ions oxonium deviendront quantité négligeable et par conséquent l'équation d'électroneutralité s'écrira :

[BH⁺] ≈ [HO^-]

Faisons également l'hypothèse que si nous avons une base faible, il ne se dissocie que faiblement aussi.
Ceci implique que :

[B] >> [BH⁺ ]     et donc     C₀ ≈ [B]

Remarquons que si nous fixons la frontière à [BH⁺ ] ≤ [B] / 10     =>     [B] / [BH⁺] ≥ 10

Introduisons cette valeur dans l'équation d'Henderson et nous obtenons :   pH ≥ pKa + 1

Avec ces hypothèses simplificatrices, la constance d'acidité s'écrit :

Ka ≈ C₀[H₃O⁺ ] / [HO^-]     =>     Ka ≈ [H₃O⁺ ]² C₀ / Ke     d'où    

Prenons le log de chaque membre :

log[H₃O⁺ ] = 0,5 log(KaKe / C₀)     soit     -log[H₃O⁺ ] = - 0,5 log(Ka) - 0,5 log(Ke) +0,5log(C₀))

Finalement en remarquant que pH = -log[H₃O⁺ ], que pKa = -log(Ka), et que pKe = -log(Ke) :

Garder à l'esprit que cette formule n'est valable que si :
  pH ≥ 7,5     et que
  pH ≥ pKa + 1